⚗️
Механизмы органических реакций
Поэтапные схемы, электронные механизмы, стереохимия — уровень высшей школы
Источники: Марч, Ингольд, Несмеянов, Clayden «Organic Chemistry», Одиан
🔀 SN1 / SN2💨 E1 / E2 / E1cb
➕ AdE / AdN / AdR
🔥 SEAr⚡ SR🔁 Полимеризация
SN
Нуклеофильное замещение у sp³-углерода
SN1 — механизм
SN2 — механизм
Критерии выбора
Ионные пары / SNi
⚡ SN1 — двухстадийный, через свободный карбокатион.
Скорость: v = k[RX] — зависит ТОЛЬКО от субстрата (порядок 1).
Стереохимия: рацемизация. Субстрат: 3° ≫ 2°.
📋 Стадии механизма — шаг за шагом
1
Ионизация (МЕДЛЕННАЯ, лимитирует скорость)
Гетеролитический разрыв σ(C–X): оба электрона уходят с X. Образуется плоский sp²-карбокатион и уходящая группа X⁻.
Гетеролитический разрыв σ(C–X): оба электрона уходят с X. Образуется плоский sp²-карбокатион и уходящая группа X⁻.
δ+ δ- медленно
R₃C—X ────────────────────► R₃C⁺ + X⁻
субстрат карбокатион уходящая группа
(sp³) (sp², ПЛОСКИЙ)
Пример: (CH₃)₃C—Br ──H₂O──► (CH₃)₃C⁺ + Br⁻
трет-бутилбромид трет-бутильный катион
2
Атака нуклеофила (БЫСТРАЯ)
Нуклеофил атакует плоский катион с ОБЕИХ сторон с равной вероятностью → оба энантиомера → рацемат.
Нуклеофил атакует плоский катион с ОБЕИХ сторон с равной вероятностью → оба энантиомера → рацемат.
Nu⁻ (сверху, 50%)
↓
R₃C⁺ (плоский, sp²) ──────► R₃C—Nu (S-конфигурация)
↑
Nu⁻ (снизу, 50%) ──────► R₃C—Nu (R-конфигурация)
Итог: РАЦЕМАТ (50% R + 50% S)
Пример полной реакции:
(CH₃)₃C—Br + H₂O ──80°C──► (CH₃)₃C—OH + HBr
(рацемат, т.к. исходный субстрат ахиральный в данном случае)
🔑 Почему карбокатион плоский?
Центральный C в R₃C⁺ — sp²-гибридизован: 3 σ-связи в плоскости,
пустая p-орбиталь перпендикулярна плоскости. Именно эта пустая орбиталь
взаимодействует с донорами через гиперконъюгацию (σ→p).
📊 Стабильность карбокатионов (ряд устойчивости)
НАИБОЛЕЕ СТАБИЛЬНЫЙ НАИМЕНЕЕ СТАБИЛЬНЫЙ
◄────────────────────────────────────────────────────────────────►
бензил⁺ ≈ аллил⁺ > 3° > 2° > 1° > CH₃⁺ > винил⁺
C₆H₅–CH₂⁺ (CH₃)₃C⁺ (CH₃)₂CH⁺ CH₃CH₂⁺ CH₃⁺
(делокал.) (+163 кДж) (+130 кДж) (+84 кДж) (0)
Объяснение гиперконъюгации для (CH₃)₃C⁺:
H
| H δ+
H—C—C⁺ ────────────► H—C····C (делокализация σ-электронов)
| H
H
9 σ(C–H) взаимодействуют с вакантной p-орбиталью → max стабилизация
🔄 Перегруппировки карбокатионов (при SN1)
!
Если образовавшийся катион нестабилен — он может перегруппироваться
в более стабильный до атаки нуклеофила. Это отличительный признак SN1!
1,2-ГИДРИДНЫЙ СДВИГ:
(CH₃)₂CH—CH₂⁺ ──────► (CH₃)₂C⁺—CH₃
первичный (1°) третичный (3°), СТАБИЛЬНЕЕ
Продукт реакции — у ПЕРЕГРУППИРОВАННОГО атома углерода!
1,2-АЛКИЛЬНЫЙ СДВИГ (от менее стабильного к более стабильному!):
(CH₃)₃C—CH₂⁺ ──► (CH₃)₂C⁺—CH₂CH₃
первичный (1°) третичный (3°), СТАБИЛЬНЕЕ ← правильное направление!
Перегруппировка идёт ТОЛЬКО 1°→3° или 2°→3°, НИКОГДА в обратную сторону!
(неопентил: (CH₃)₃CCH₂Br →[H₂O]→ (CH₃)₂C⁺CH₂CH₃ → спирт)
📚 Источники:
Ingold C.K. «Structure and Mechanism in Organic Chemistry» (1953);
March J. «Advanced Organic Chemistry», 5th ed., Ch. 10;
Hughes E.D., Ingold C.K. J. Chem. Soc. 1935, 244.
⚡ SN2 — одностадийный, концертный механизм.
Скорость: v = k[RX][Nu] — 2-й порядок реакции.
Стереохимия: 100% инверсия Вальдена. Субстрат: CH₃ > 1° > 2° ≫ 3°.
📋 Единственная стадия — переходное состояние
1
Концертная атака нуклеофила и уход группы X
Nu атакует под углом 180° к связи C–X. В TS — 5-координированный C. Связь Nu···C образуется одновременно с разрывом C···X.
Nu атакует под углом 180° к связи C–X. В TS — 5-координированный C. Связь Nu···C образуется одновременно с разрывом C···X.
Nu⁻ + C—X ────────────────────────────► Nu—C + X⁻
переходное состояние
⊖δ δ⊖
Nu———[Nu···C···X]⁻⧧———► Nu—C + X⁻
180° ТРИГОНАЛЬНАЯ инверсия
атака БИПИРАМИДА
Три заместителя R₁,R₂,R₃ в плоскости TS (экватор бипирамиды)
Nu и X — аксиальные позиции (180°)
🔄 Инверсия Вальдена — «эффект зонтика»
🎬 Анимация: концертный механизм SN2
ПРИМЕР (классический опыт Вальдена, 1896):
(R)-CH₃CHBrC₂H₅ + OH⁻ ──ДМСО──► (S)-CH₃CH(OH)C₂H₅ + Br⁻
100% инверсия!
СКОРОСТЬ (относительная, CH₃Br = 1):
CH₃—Br : 1 (нет экранирования, идеальный SN2)
C₂H₅—Br : 1/40 (один заместитель мешает)
(CH₃)₂CH—Br: 1/350 (два заместителя)
(CH₃)₃C—Br : ~0 (три заместителя блокируют атаку)
📊 Ряд нуклеофильности
ПРОТОННЫЕ растворители (H₂O, EtOH) — ряд определяется поляризуемостью:
RS⁻ > I⁻ > CN⁻ > OH⁻ > N₃⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻ > H₂O > ROH
(F⁻ — слабейший, т.к. сильно гидратирован: 6 молекул H₂O удерживают его)
АПРОТОННЫЕ растворители (ДМСО, ДМФ, ацетонитрил) — ряд инвертирован!
F⁻ > Cl⁻ > Br⁻ > I⁻ (F⁻ становится САМЫМ СИЛЬНЫМ нуклеофилом!)
Анионы не сольватированы → «голые», высокореакционные; особенно выигрывает
наименее поляризуемый F⁻ — он теперь самый реакционноспособный.
Нуклеофильность ≠ основность!
RS⁻: сильный нуклеофил, но слабое основание (большой атом S, поляризуемый)
F⁻: слабый нуклеофил в воде, но СИЛЬНОЕ основание (маленький, жёсткий)
📚 Hughes E.D., Ingold C.K. J. Chem. Soc. 1937, 1196; Clayden J. «Organic Chemistry» 2nd ed., Ch. 17.
⚖️ Как определить механизм: SN1 или SN2?
✅ Условия SN1
- 3° или аллил/бензил субстрат (стабильный R⁺)
- Слабый нуклеофил (H₂O, ROH, RCO₂H)
- Полярный протонный растворитель (H₂O, EtOH)
- Хорошая уходящая группа (OTs, I⁻, Br⁻)
- Высокая температура
✅ Условия SN2
- CH₃ или 1° субстрат (нет экранирования)
- Сильный нуклеофил (RS⁻, CN⁻, I⁻, OH⁻)
- Апротонный растворитель (ДМСО, ДМФ, ацетон)
- Хорошая уходящая группа (OTs, I⁻)
- Умеренная температура
| Фактор | SN1 | SN2 |
|---|---|---|
| Субстрат | 3° ≫ 2° ≫ 1° | CH₃ > 1° > 2° ≫ 3° |
| Кинетика | v = k[RX], 1-й порядок | v = k[RX][Nu], 2-й порядок |
| Стереохимия | Рацемат ± 10–20% инверсии | 100% инверсия Вальдена |
| Перегруппировки | Да (через R⁺) | Нет |
| Нуклеофил | Слабый (вода) | Сильный (RS⁻, CN⁻) |
| Растворитель | Полярный протонный | Апротонный |
| Интермедиат | Свободный R⁺ | Нет (TS) |
Ионные пары (модель Уинстайна) и SNi
Схема Уинстайна (Winstein, 1956):
R—X ⇌ [R⁺ X⁻]контакт ⇌ [R⁺ || X⁻]сольв. ⇌ R⁺ + X⁻
ковал. контактная сольватно- свободные
ионная пара разделённая ионы
(CIP) ионная пара (SSIP)
↓ ↓ ↓ ↓
нет р-и ~80% инверсии ~60% инверсии 50/50 рацемат
SNi — нуклеофил атакует С ТОЙ ЖЕ СТОРОНЫ, что и уходящая группа
→ РЕТЕНЦИЯ конфигурации
Пример: ROH + SOCl₂ (в пиридине) → RCl с РЕТЕНЦИЕЙ
образуется хлорсульфинат → SNi — клетка удерживает Nu
| Механизм | Стереохимический исход | Пример |
|---|---|---|
| SN2 | 100% инверсия | RBr + OH⁻/ДМСО |
| SNi | Ретенция (сохранение) | ROH + SOCl₂/пиридин |
| SN1 (контакт. пара) | 80–90% инверсии | RBr + AgNO₃/EtOH |
| SN1 (своб. ионы) | 50/50 рацемат | RBr + H₂O/ацетон |
E
Реакции элиминирования (E1, E2, E1cb)
E1 — механизм
E2 — механизм
E1cb — механизм
Правила + Критерии
⚡ E1 — мономолекулярное элиминирование, 2 стадии.
Скорость: v = k[RX]. Субстрат: 3° > 2°.
Продукт: более замещённый алкен (правило Зайцева).
Конкурирует с SN1!
1
Ионизация (медленная, лимитирует) — та же, что в SN1
Гетеролитический разрыв C–X → карбокатион + X⁻
Гетеролитический разрыв C–X → карбокатион + X⁻
H H H H
| | медленно | |
CH₃–C—C–Br ──────────────────────► CH₃–C—C⁺ + Br⁻
| | |
CH₃ H CH₃
2-бром-2-метилпропан трет-бутильный катион
2
Отщепление β-протона основанием (быстрая)
Растворитель или добавленное основание выступает акцептором протона. Образуется двойная связь C=C.
Растворитель или добавленное основание выступает акцептором протона. Образуется двойная связь C=C.
H H
:B + | |⁺ быстро
β α ──────────────────────────► C=C + BH
C C
/ \ / \
R₁ * R₂
Конкретный пример:
CH₃ CH₃
| |
CH₃–C⁺ + CH₃CH₂OH ─────► CH₂=C + CH₃CH₂OH₂⁺
|
CH₃ 2-метилпропен (изобутилен)
Соотношение E1/SN1 зависит от температуры:
ВЫСОКАЯ T → E1 (энтропийный вклад TΔS выше)
НИЗКАЯ T → SN1 (нуклеофильное замещение)
⚡ E2 — бимолекулярное, одностадийное, концертное.
Скорость: v = k[RX][B]. Требует антипериплановой геометрии (θ = 180°).
Стереоспецифично! Продукт: Зайцев (малое B) или Гофман (объёмное B).
1
Один концертный акт: отрыв H + уход X + образование π-связи
Всё происходит ОДНОВРЕМЕННО. Интермедиатов нет. Обязательное требование: H и X должны быть антипериплановы (диэдральный угол ≈ 180°).
Всё происходит ОДНОВРЕМЕННО. Интермедиатов нет. Обязательное требование: H и X должны быть антипериплановы (диэдральный угол ≈ 180°).
H (диэдральный угол H—Cβ—Cα—X = 180°)
|
:B ← Cβ——Cα——X ──────────────────────────► B-H + Cβ=Cα + X⁻
| |
заместители (в проекции Ньюмена H и X — антипериплановы!)
Проекция Ньюмена для антипериплана E2:
H (передний)
| Диэдральный угол H–C–C–X = 180°
R─────Cβ─────R ←── только такая конформация реагирует!
·
R─────Cα─────R
|
X (задний, антипериплан к H)
🔭 Проекция Ньюмена — антипериплановое требование E2
Проекция Ньюмена: передний атом — точка в центре, задний — круг.
Антипериплановая конформация (H и X по разные стороны, 180°) — единственная, реагирующая по E2.
🔬 Стереоспецифичность E2 — классический пример
мезо-2,3-дибромобутан + KOH ─────► (E)-бут-2-ен (ТОЛЬКО!)
Почему только E? Потому что для антипериплана нужно:
H и Br антипериплановы → это возможно лишь в одной конформации мезо
→ конкретный стереохимический исход определён ГЕОМЕТРИЕЙ!
рацем-2,3-дибромобутан + KOH ─────► (Z)-бут-2-ен (преим.)
ВЫВОД: E2 — СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНАЯ реакция:
разные диастереомеры субстрата → разные алкены (E vs Z)
📏 Правило Зайцева vs Правило Гофмана
ПРАВИЛО ЗАЙЦЕВА (1875): при небольшом основании (EtO⁻, OH⁻)
→ образуется БОЛЕЕ ЗАМЕЩЁННЫЙ (термодинамически стабильный) алкен
Пример: 2-бромобутан + KOH/EtOH
→ CH₃CH=CHCH₃ (бут-2-ен, 81%) + CH₂=CHCH₂CH₃ (бут-1-ен, 19%)
ПРАВИЛО ГОФМАНА: при ОБЪЁМНОМ основании (t-BuOK, LDA)
→ образуется МЕНЕЕ ЗАМЕЩЁННЫЙ (кинетически доступный β-H) алкен
Пример: 2-бромобутан + t-BuOK
→ CH₂=CHCH₂CH₃ (бут-1-ен, более 70%)
Почему? t-BuOK слишком большое → атакует доступный внешний H!
⚡ E1cb — через карбанион-интермедиат.
Лимитирующая стадия — уход X⁻ из карбаниона.
Нужны: кислый β-H + плохая уходящая группа.
1
Быстрая депротонизация β-H сильным основанием
Образуется стабилизированный карбанион (сопряжение с EWG). Реакция обратима на этой стадии.
Образуется стабилизированный карбанион (сопряжение с EWG). Реакция обратима на этой стадии.
быстро (обратимо)
B: + H—Cβ—Cα—X ⇌ BH⁺ + ⁻Cβ—Cα—X
карбанион-интермедиат
(стабилиз. EWG: NO₂, C=O, CF₃)
2
Медленный уход X⁻ (лимитирует скорость)
Карбанион — интермедиат, а не TS! Отличие от E2. X⁻ уходит медленно, т.к. это плохая уходящая группа (F, OR, NR₂).
Карбанион — интермедиат, а не TS! Отличие от E2. X⁻ уходит медленно, т.к. это плохая уходящая группа (F, OR, NR₂).
медленно (лимитирует!)
⁻Cβ—Cα—X ──────────────────────────► Cβ=Cα + X⁻
Скорость: v = k[субстрат] (т.к. равновесие быстрой стадии 1 достигнуто)
Пример: F₃C—CH₂—F + NaOH ──────► F₂C=CH₂ + NaF + HF
Почему E1cb? F — ПЛОХАЯ уходящая группа, β-H очень кислый (рКа~27)
⚖️ Критерии выбора E1 / E2 / E1cb и конкуренция с SN
| Параметр | E1 | E2 | E1cb |
|---|---|---|---|
| Кинетика | v=k[RX], 1-й | v=k[RX][B], 2-й | v=k[RX] или v=k[RX][B] |
| Лимит. стадия | Ионизация C–X | Концертный акт | Уход X⁻ |
| Интермедиат | R⁺ (карбокатион) | Нет (TS) | R⁻ (карбанион) |
| Субстрат | 3° > 2° | 2° > 1°, все | Кислый β-H, плохой LG |
| Основание | Слабое/нет | Сильное (OH⁻, OEt⁻, LDA) | Очень сильное |
| Уходящая гр. | Хорошая (I⁻, Br⁻, OTs) | Хорошая | Плохая (F⁻, OR, NR₂) |
| Геометрия | Нет требований | Антипериплан 180° | Нет требований |
| Перегруппировки | Да | Нет | Нет |
| Правило продукта | Зайцева | Зайцева (мал. B) / Гофмана (об. B) | Зайцева |
⚔️ E vs SN — как победит элиминирование:
🌡️ Высокая температура → E (TΔS больше для E, т.к. 2 молекулы→3)
🧱 Объёмное основание (t-BuOK) → E (не может атаковать C, атакует H)
🏢 Третичный субстрат → E (стерически затруднён SN2, SN1 конкурирует)
🔬 Первичный + сильный Nu → SN2 (выигрывает)
🌡️ Высокая температура → E (TΔS больше для E, т.к. 2 молекулы→3)
🧱 Объёмное основание (t-BuOK) → E (не может атаковать C, атакует H)
🏢 Третичный субстрат → E (стерически затруднён SN2, SN1 конкурирует)
🔬 Первичный + сильный Nu → SN2 (выигрывает)
Ad
Реакции присоединения (AdE, AdN, AdR, Марковников)
AdE — электрофильное
AdN — нуклеофильное
AdR — радикальное
Правило Марковникова
⚡ AdE — электрофильное присоединение к π-системе (алкены, алкины, диены).
π-электроны атакуют электрофил E⁺ → карбокатион (или ион-мостик) → атака Nu⁻.
Региохимия: правило Марковникова. Стереохимия: анти (Br₂).
I. Присоединение HBr к пропилену — поэтапно
1
Протонирование π-системы (лимитирует)
H⁺ из HBr атакует π-электроны алкена. Образуется π-комплекс → σ-комплекс (карбокатион). H присоединяется к менее замещённому C (Марковников → более стабильный катион).
H⁺ из HBr атакует π-электроны алкена. Образуется π-комплекс → σ-комплекс (карбокатион). H присоединяется к менее замещённому C (Марковников → более стабильный катион).
H⁺ (из HBr)
↓
CH₃—CH=CH₂ ──────────────────────────────► CH₃—CH⁺—CH₃ + Br⁻
пропилен H⁺ идёт к C1 (менее замещ.) 2°-карбокатион
(СТАБИЛЬНЕЕ!)
Альтернативный путь (идёт, но Keq << 1):
CH₃—CH=CH₂ + H⁺ ⇌ CH₃—CH₂—CH₂⁺ (1°-катион, МЕНЕЕ стабилен — очень малая К равновесия)
2
Атака нуклеофила Br⁻ на карбокатион (быстрая)
CH₃—CH⁺—CH₃ + Br⁻ ──────────────────────► CH₃—CHBr—CH₃
2°-карбокатион 2-бромопропан
ПРОДУКТ МАРКОВНИКОВА ✓
II. Присоединение Br₂ — бромониевый ион-мостик, антиприсоединение
1
Образование бромониевого иона (мостика)
Br₂ поляризуется π-системой → Brδ⁺ атакует π-электроны → трёхчленный мостик.
Br₂ поляризуется π-системой → Brδ⁺ атакует π-электроны → трёхчленный мостик.
δ+ δ- Br⊕
C=C + Br—Br ──────────► / \ + Br⁻
C C
(бромониевый ион-мостик)
3-членный цикл, C–Br–C
2
Атака Br⁻ с противоположной стороны мостика (SN2-подобная)
→ 100% АНТИПРИСОЕДИНЕНИЕ (транс-дибромид).
→ 100% АНТИПРИСОЕДИНЕНИЕ (транс-дибромид).
Br⊕
/ \ Br⁻ атакует СНИЗУ (с анти-стороны)
CH₃–C C–H ──────────────────────────────────► транс-продукт
\ /
H CH₃
ДОКАЗАТЕЛЬСТВО:
цис-бут-2-ен + Br₂ → (2R,3S)-2,3-дибромобутан (мезо-соединение)
транс-бут-2-ен + Br₂ → (2R,3R)/(2S,3S)-2,3-дибромобутан (рацемат)
→ СТРОГАЯ стереоспецифичность подтверждает механизм мостика!
III. Присоединение к алкинам (реакция Кучерова)
Присоединение HBr к алкину (Марковников):
RC≡CH + HBr ──────────────► RC(Br)=CH₂ (1 моль, виниловый бромид)
RC(Br)=CH₂ + HBr ─────────► RC(Br)₂–CH₃ (2 моль, геминальный дибромид)
ГИДРАТАЦИЯ АЛКИНОВ (реакция Кучерова, 1881):
HC≡CH + H₂O ──[Hg²⁺/H₂SO₄]──► [CH₂=CHOH] → CH₃–CHO
виниловый ацетальдегид
спирт (таутомерия!)
RC≡CH + H₂O ──[Hg²⁺]──────────► RC(=O)–CH₃ (кетон по Марковникову)
IV. Реакция Дильса–Альдера ([4π+2π])
Сопряжённый диен (s-цис) + диенофил ──────► циклогексен (6-членный цикл)
[4π электрона] [2π]
CH₂=CH—CH=CH₂ + CH₂=CH–CHO ──[Δ]──► циклогекс-2-ен-1-карбальдегид
бутадиен акролеин
ТРЕБОВАНИЯ:
1. Диен в s-цис конформации (s-транс не реагирует!)
2. Электронодефицитный диенофил ускоряет (EWG: –CHO, –CN, –CO₂R)
3. Syn-присоединение с обеих сторон плоскости
4. Endo-правило: «громоздкий» заместитель преимущественно endo (кинетич.)
⚡ AdN — нуклеофильное присоединение к полярной π-связи C=O.
Нуклеофил атакует Cδ⁺ карбонильной группы.
Характерно для: альдегидов, кетонов, нитрилов.
📋 Общий механизм AdN — поэтапно
1
Атака нуклеофила на Cδ⁺ карбонильного C (лимитирует)
Карбонильный C — sp², планарный, электрофилен из-за δ+ заряда. Атака Nu → тетраэдрический интермедиат (алкоголят).
Карбонильный C — sp², планарный, электрофилен из-за δ+ заряда. Атака Nu → тетраэдрический интермедиат (алкоголят).
δ+ δ- O⁻
| | Nu⁻ атакует снизу |
R¹–C=O ──────────────────────► R¹–C–Nu (тетраэдрический интермедиат)
| |
R² R²
(sp², планарный) (sp³, тетраэдр)
2
Протонирование алкоксид-аниона (быстрая)
В кислой среде — немедленно. В основной — при подкислении (workup).
В кислой среде — немедленно. В основной — при подкислении (workup).
O⁻ OH
| + H₂O (или H⁺) |
R¹–C–Nu ──────────────► R¹–C–Nu (спирт или другой продукт)
| |
R² R²
📊 Важнейшие типы AdN
| Реакция | Нуклеофил | Продукт | Условия |
|---|---|---|---|
| С реагентом Гриньяра | RMgBr (R⁻) | Спирт 1°/2°/3° | Et₂O, затем H₃O⁺ |
| Восстановление NaBH₄ | H⁻ (BH₄⁻) | Спирт | EtOH или THF |
| Цианогидриновая | CN⁻ (из HCN + NaOH) | α-Гидроксинитрил | pH 9–10 |
| Бисульфитная | HSO₃⁻ | α-Гидроксисульфонат | Только альдегиды, MeC=O |
| Альдольная реакция | Енолят | β-Гидроксикарбонил | NaOH или кислотный катализ |
| С RLi | R⁻ (RLi) | Спирт (сильнее Гриньяра) | Et₂O, −78°C |
МЕХАНИЗМ с Grignard (детально):
O OMgBr OH
‖ RMgBr | H₃O⁺ |
R¹—C—R² ──────────► R¹–C–R² ────────────► R¹–C–R²
| |
R R
тетраэдрический интермедиат — алкоксид магния
⚡ AdR — радикальное присоединение HBr к алкенам.
Требует пероксидного инициатора или УФ-облучения.
Даёт АНТИМАРКОВНИКОВ продукт (эффект Хараша (Караша), Kharasch effect)!
1
Инициирование — генерация радикалов
ROOR ──[hν или Δ]──► 2 RO• (гомолитический разрыв O–O)
RO• + H—Br ──────────────► ROH + Br• (Br• — инициирующий радикал)
2
Рост цепи — ключевой шаг региоселективности
Br• атакует менее замещённый C (даёт более стабильный 2°-радикал) → антимарковников!
Br• атакует менее замещённый C (даёт более стабильный 2°-радикал) → антимарковников!
Br• + CH₃—CH=CH₂:
Путь А (ИДЁТ): Br• → C1 → CH₃—•CH—CH₂Br (2°-радикал ✓ СТАБИЛЬНЕЕ)
Путь Б (нет): Br• → C2 → CH₃—CHBr—CH₂• (1°-радикал ✗ менее стабилен)
Затем:
CH₃—•CH—CH₂Br + H–Br ──────────► CH₃—CH₂—CH₂Br + Br•
1-бромопропан
(АНТИМАРКОВНИКОВ!)
Цепь продолжается (10³–10⁵ раз)
3
Обрыв цепи — рекомбинация радикалов
Br• + Br• ──► Br₂
R• + Br• ──► RBr
R• + R• ──► R–R (все варианты обрыва)
⚠️ КЛЮЧЕВОЕ СРАВНЕНИЕ: AdE vs AdR для HBr
| Условие | Механизм | Продукт | Региохимия |
|---|---|---|---|
| Нет пероксидов | AdE (ионный) | 2-бромопропан | Марковников ✓ |
| С пероксидами / hν | AdR (радик.) | 1-бромопропан | АнтиМарковников! |
📜 Правило Марковникова (1870): при присоединении HX к несимметричному алкену
атом H идёт к более гидрогенизированному (менее замещённому) атому C.
Современное объяснение: образуется более стабильный карбокатион.
Обоснование через стабильность карбокатионов
CH₃—CH=CH₂ + HBr → ?
ПУТЬ А: H⁺ → C1: CH₃—CH=CH₂ → CH₃—CH⁺—CH₃ (2°-катион ✓ СТАБИЛЕН)
→ CH₃CHBrCH₃ (Марковников)
ПУТЬ Б: H⁺ → C2: CH₃—CH=CH₂ → CH₃—CH₂—CH₂⁺ (1°-катион ✗ НЕСТАБИЛЕН)
→ не образуется
═══════════════════════════════════════════════════════════════
Стабильность R⁺: бензил≈аллил > 3° > 2° > 1° > метил
кДж/моль: +163 +130 +84 0
═══════════════════════════════════════════════════════════════
Правило Марковникова для разных реагентов
| Реагент | Субстрат | Продукт по Марковникову | Условие |
|---|---|---|---|
| HCl | CH₂=CHCH₃ | CH₃CHClCH₃ (2-хлорпропан) | Ионный, нет инициатора |
| HBr | CH₂=CHCH₃ | CH₃CHBrCH₃ (2-бромопропан) | Нет пероксидов! |
| HBr + ROOR | CH₂=CHCH₃ | CH₃CH₂CH₂Br (антиМарк.!) | Радикальный AdR |
| HI | CH₂=CHCH₃ | CH₃CHICH₃ (2-иодопропан) | HI — только ионный |
| H₂O / H⁺ | CH₂=CHCH₃ | CH₃CH(OH)CH₃ (пропан-2-ол) | Кислотный катализ |
| H₂SO₄ (конц.) | (CH₃)₂C=CH₂ | (CH₃)₃C–OSO₃H | 3°-катион |
Марковников для алкинов и диенов
АЛКИНЫ:
RC≡CH + HBr (1 моль) → RC(Br)=CH₂ (Марковников по тройной связи)
RC≡CH + HBr (2 моль) → RCBr₂–CH₃ (геминальный дибромид)
СОПРЯЖЁННЫЕ ДИЕНЫ (кинетич. vs термодин. контроль):
CH₂=CH–CH=CH₂ + HBr →
H⁺ → C1: [CH₃–CH=CH–CH₂⁺ ↔ CH₃–CH⁺–CH=CH₂] (аллильный катион)
Br⁻ → C2: CH₃–CHBr–CH=CH₂ (1,2-продукт, кинетич., −80°C)
Br⁻ → C4: CH₃–CH=CH–CH₂Br (1,4-продукт, термодин., +40°C)
📚 Markovnikov V.V. Ann. Chem. Pharm. 1870, 153, 228; Mayo F.R., Walling C. Chem. Rev. 1940, 27, 351 (радик. присоед.).
SEAr
Электрофильное ароматическое замещение (SEAr)
Механизм SEAr
Нитрование / Галогенирование / Ф–К
Ориентация заместителей
⚡ SEAr — аддитивно-элиминативный механизм (3 стадии).
Стадия 1: Генерация активного электрофила E⁺ (часто с кислотой Льюиса).
Стадия 2: E⁺ атакует π-систему → σ-комплекс Уэлланда — лимитирующая, медленная.
Стадия 3: Основание отбирает H⁺ → восстановление ароматичности (быстрая).
Итог: замещение H → E. Ароматичность сохраняется.
1
Генерация электрофила E⁺ (предварительная стадия)
Бензол — слабый нуклеофил. Молекулярный Br₂ или HNO₃ сами по себе недостаточно активны. Для атаки на π-систему нужен активный E⁺: либо ион, либо сильно поляризованный комплекс.
Бензол — слабый нуклеофил. Молекулярный Br₂ или HNO₃ сами по себе недостаточно активны. Для атаки на π-систему нужен активный E⁺: либо ион, либо сильно поляризованный комплекс.
Нитрование: HNO₃ + H₂SO₄(конц.) ──► ⁺NO₂ + H₂O + HSO₄⁻
нитрониевый ион (линейный O=N⁺=O)
Галогенирование: Br₂ + FeBr₃ ──► [Brδ⁺···FeBr₄⁻] (поляриз. комплекс)
без катализатора кислоты Льюиса — реакции НЕТ!
Фридель–Крафтс: RCl + AlCl₃ ──► R⁺[AlCl₄⁻] (карбокатион)
RCOCl + AlCl₃ ──► RC≡O⁺ (ацилиевый ион, не перегрупп.)
2
Атака E⁺ на π-систему → σ-комплекс Уэлланда (лимитирующая стадия)
E⁺ образует ковалентную σ-связь с одним атомом C. Ипсо-C переходит sp²→sp³, ароматичность нарушается. Заряд (+) делокализован по трём позициям — орто (×2) и пара к ипсо-C.
E⁺ образует ковалентную σ-связь с одним атомом C. Ипсо-C переходит sp²→sp³, ароматичность нарушается. Заряд (+) делокализован по трём позициям — орто (×2) и пара к ипсо-C.
E⁺ + [C₆H₆] ──(медл., Eₐ велика)──► σ-комплекс Уэлланда (аренониевый ион)
─── ТРИ РЕЗОНАНСНЫЕ СТРУКТУРЫ σ-КОМПЛЕКСА ─────────────────────────────
H E H E H E
| | | | | |
⊕─C₁─C₂ C₁─C₂ C₁─C₂
║ | ⇌ | ║ ⇌ | |
C₆ C₃ C₆ C₃ C₆ C₃─⊕
| ║ ║ | ║ |
C₅─C₄ C₅─C₄ C₅─C₄
⊕ на C₂ (орто) ⊕ на C₄ (пара) ⊕ на C₆ (орто)
→ Заряд НЕ на ипсо-C₁ (sp³!) и НЕ на C₃, C₅ (мета)
→ Именно поэтому доноры, стабилизирующие ⊕ в орто/пара, ускоряют реакцию
─────────────────────────────────────────────────────────────────────────
📊 Энергетический профиль SEAr
σ-комплекс — интермедиат (реальная впадина), а не переходное состояние.
Лимитирует стадия 2 (Eₐ₁ ≫ Eₐ₂). Стабилизация σ-комплекса заместителем → ускорение реакции.
3
Отщепление H⁺ основанием — восстановление ароматичности (быстрая)
Главное отличие от AdE: система возвращает ароматичность через потерю H⁺, а НЕ через присоединение Nu⁻. Ароматизация выделяет ~150 кДж/моль — мощный термодинамический стимул.
Главное отличие от AdE: система возвращает ароматичность через потерю H⁺, а НЕ через присоединение Nu⁻. Ароматизация выделяет ~150 кДж/моль — мощный термодинамический стимул.
H E E
| | + B: (основание) |
σ-комплекс ─────────────────────────► [ароматич. кольцо] + BH⁺
(sp³ на ипсо-C) (полное сопряжение)
ИТОГ: бензол–H → бензол–E (ЗАМЕЩЕНИЕ, не присоединение!)
Почему NOT Ad_E?
• Ad_E даст циклогексадиен → потеря ~150 кДж/моль резонансной энергии
• Отщепление H⁺ восстанавливает ароматичность → термодинамически выгоднее
• Арены устойчивы к Ad_E, но идут на S_E — уникальное свойство ароматики
Важнейшие типы SEAr — детальные схемы
I. Нитрование (образование нитрониевого иона NO₂⁺)
ГЕНЕРАЦИЯ ЭЛЕКТРОФИЛА:
HNO₃ + H₂SO₄ (конц.) ──────► NO₂⁺ + H₂O + HSO₄⁻
нитрониевый ион (линейный: O=N=O⁺)
МЕХАНИЗМ:
NO₂⁺
↓
[бензол] ──────────────────────► [σ-комплекс] ──[–H⁺]──► нитробензол C₆H₅NO₂
Для дезактивированных аренов (например, нитробензола):
требуется HNO₃ / H₂SO₄ (дым. олеум), 100°C → мета-динитробензол
II. Галогенирование (кислота Льюиса как катализатор)
ГЕНЕРАЦИЯ ЭЛЕКТРОФИЛА (без катализатора Br₂ не реагирует с бензолом!):
Br₂ + FeBr₃ ──────────────────────► Br⁺···[FeBr₄]⁻ (поляризованный комплекс)
кислота Льюиса
МЕХАНИЗМ:
Br⁺···[FeBr₄]⁻ + [бензол] ──────► σ-комплекс ──[–H⁺/FeBr₄⁻]──► C₆H₅Br
HBr + FeBr₃ (катализ. регенерируется!)
Аналогично: Cl₂ + AlCl₃ → Cl⁺ → хлорбензол
С I₂ (без катализатора — слабый электрофил) нужны: AgNO₃ или HNO₃
III. Реакции Фриделя–Крафтса
АЛКИЛИРОВАНИЕ (Friedel-Crafts):
C₆H₆ + RCl + AlCl₃ ──────► C₆H₅–R + HCl
Генерация R⁺: RCl + AlCl₃ → R⁺[AlCl₄]⁻ (или ион-парный комплекс)
ПРОБЛЕМА: полиалкилирование + перегруппировки R⁺!
АЦИЛИРОВАНИЕ (лучший синтетический метод!):
C₆H₆ + RCOCl + AlCl₃ ──────► C₆H₅–CO–R + HCl
Ацилиевый ион RC≡O⁺ — стабилен, НЕ перегруппируется
После реакции AlCl₃ нужно больше 1 экв. (связывается с кетоном!)
ПРЕИМУЩЕСТВО АЦИЛИРОВАНИЯ:
Ацильная группа C=O ДЕЗАКТИВИРУЕТ кольцо → реакция ОСТАНОВИТСЯ на моноацилировании
Ориентирующий эффект заместителей
Ориентация определяется тем, какое положение кольца НАИБОЛЕЕ РЕАКЦИОННО
с учётом стабилизации σ-комплекса заместителем.
| Тип | Эффект на кольцо | Ориентация | Заместители |
|---|---|---|---|
| I рода, активаторы | +M или +I → повышают e⁻ плотность | орто + пара | –OH, –OR, –NH₂, –NHR, –NR₂, –NHCOR, –CH₃, –C₂H₅ |
| II рода, дезактиваторы | –M и –I → снижают e⁻ плотность | мета | –NO₂, –CN, –CHO, –COR, –COOH, –COOR, –SO₃H, –CF₃, –NR₃⁺ |
| Галогены (особый случай) | –I (снижают) но +M (донор через Cl) | орто + пара (дезактивированного кольца) | –F, –Cl, –Br, –I |
ОБЪЯСНЕНИЕ для орто/пара-ориентации –OH:
σ-комплекс при атаке в пара: σ-комплекс при атаке в мета:
OH OH
| |
(⊕)──[кольцо]──E [кольцо]──E──(⊕)
| |
HO стабилизирует (+)! HO НЕ стабилизирует (⊕ рядом с +I атомом O)
Резонанс: O донирует p-e⁻!
Для –NO₂ (мета-ориентация):
NO₂ снимает e⁻ плотность в орто/пара → σ-комплекс ещё менее стабилен там
→ МЕТА — единственный доступный путь (менее дестабилизирован)
Нитрование анилина (C₆H₅NH₂): NH₂ — активатор I рода → 50% орто + 50% пара нитроанилина
Нитрование нитробензола: NO₂ — дезактиватор II рода → 93% мета-динитробензол
Нитрование хлорбензола: Cl — галоген → 70% орто + 30% пара (дезактивированное кольцо, но орто/пара!)
Нитрование нитробензола: NO₂ — дезактиватор II рода → 93% мета-динитробензол
Нитрование хлорбензола: Cl — галоген → 70% орто + 30% пара (дезактивированное кольцо, но орто/пара!)
SR
Радикальное замещение (SR) — галогенирование алканов
Механизм цепи SR
Избирательность Cl• vs Br•
Аллильное бромирование
⚡ SR — цепной радикальный механизм (инициирование → рост → обрыв).
Инициируется светом (hν) или нагреванием.
Стадия роста цепи повторяется 10³–10⁵ раз.
1
Инициирование — гомолитический разрыв Cl₂
Cl—Cl ──[hν]──► 2 Cl• (гомолиз: по одному e⁻ к каждому атому Cl)
ΔH = +242 кДж/моль (УФ света хватает)
2а
Рост цепи — отрыв H (лимитирующий шаг)
Cl• + CH₄ ──────────────────────────────► HCl + CH₃•
ΔH = 4 кДж/моль (слабоэндотермичен; C–H = 435, H–Cl = 431 кДж/моль)
2б
Рост цепи — атака алкильного радикала на Cl₂
CH₃• + Cl—Cl ──────────────────────────────► CH₃Cl + Cl•
ΔH = −109 кДж/моль (экзотермичен)
Cl• возвращается в цикл → цепная реакция!
3
Обрыв цепи — рекомбинация
Cl• + Cl• ──► Cl₂ (рекомбинация)
CH₃• + Cl• ──► CH₃Cl (образует продукт)
CH₃• + CH₃• ──► C₂H₆ (нежелательный побочный продукт)
Длина цепи = Rроста / Rобрыва ~ 10³–10⁵ оборотов на один квант hν!
Стабильность радикалов
Стабильность: 3° > 2° > 1° > метил• > винил•
Энергии C–H: 381 393 415 439 464 кДж/моль
Гиперконъюгация σ(C–H) → полуприличная π-орбиталь радикала:
(CH₃)₃C–H → (CH₃)₃C• ΔH = 381 кДж/моль (самый лёгкий разрыв)
Избирательность Cl• и Br• — постулат Хаммонда
Cl•: ΔH (отрыва H от 1°) ≈ +4 кДж/моль → РАННИЙ TS (похож на реагенты)
→ TS мало чувствителен к стабилизации в R• → НИЗКАЯ избирательность
Br•: ΔH (отрыва H от 1°) ≈ +37 кДж/моль → ПОЗДНИЙ TS (похож на продукты)
→ TS сильно зависит от стабилизации R• → ВЫСОКАЯ избирательность
| Реагент | Экзотерм. 1° | Тип TS | 3° : 2° : 1° (относит. скорость/H) |
|---|---|---|---|
| Cl• | ~−16 кДж/моль | Ранний | 5 : 3,8 : 1 (малая избирательность!) |
| Br• | +37 кДж/моль (эндо!) | Поздний | 1700 : 82 : 1 (высокая!) |
Следствие: хлорирование пентана даёт смесь всех монохлоридов (мало избирательно).
Бромирование пентана → преимущественно 2-бромопентан и 3-бромопентан (3°/2° С–H).
Аллильное бромирование — NBS (N-бромосукцинимид)
NBS + hν → цепная реакция через низкую концентрацию Br₂:
1. Br• + CH₂=CH–CH₂–R ──────► HBr + CH₂=CH–•CH–R
аллильный радикал
CH₂=CH–•CH–R ↔ •CH₂–CH=CH–R (РЕЗОНАНСНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ!)
2. Аллил• + Br₂(от NBS) ──────► CH₂=CH–CH(Br)–R + Br•
аллильный бромид
ПОЧЕМУ NBS? Поддерживает [Br₂] очень низкой → нет AdBr₂ к двойной связи,
только аллильное SR (Br• реагирует с C–H аллила, а не с C=C)
Пример: циклогексен + NBS → 3-бромциклогексен (аллильный продукт)
Применение: синтез аллильных бромидов → для дальнейшего SN2 или нуклеофильных реакций
Применение: синтез аллильных бромидов → для дальнейшего SN2 или нуклеофильных реакций
Polymerization
Механизмы полимеризации — фундаментальный курс
🔴 Радикальная
⊕ Катионная
⊖ Анионная
⚙️ Циглер–Натта
🔄 Ступенчатая
📊 Сравнение
🔴 Радикальная полимеризация — цепной механизм через свободные радикалы.
Применима к большинству виниловых мономеров.
Состоит из 4 стадий: инициирование, рост, передача цепи, обрыв.
1
Инициирование — распад инициатора и добавление первого мономера
ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД (инициатор I):
I ──[kd]──► 2 R• (например, АИБН: (CH₃)₂C(CN)–N=N–C(CN)(CH₃)₂ → 2 (CH₃)₂C•CN + N₂↑)
ПЕРВОЕ ДОБАВЛЕНИЕ МОНОМЕРА:
R• + CH₂=CHX ──[ki]──► R–CH₂–•CHX
Коэффициент использования инициатора f = 0,5–0,8 (часть гибнет в клетке!)
Другие инициаторы:
БПО: (PhCOO)₂ → 2 PhCOO• → 2 Ph• + 2 CO₂ (декарбоксилирование)
K₂S₂O₈ + Fe²⁺ → SO₄•⁻ + Fe³⁺ + SO₄²⁻ (редокс, водные системы)
2
Рост цепи — последовательное добавление мономера
R–CH₂–•CHX + CH₂=CHX ──[kp]──► R–[CH₂–CHX]₂• ──► R–[CH₂–CHX]ₙ•
Скорость роста: Rp = kp · [M] · [M•]
kp (типовые значения, л/моль·с):
Стирол: 165 ММА: 734 Акрилонитрил: 1960 Этилен: 400
3
Передача цепи — ограничивает молярную массу!
Rₙ• + SH ──────────────────────────► Rₙ–H + S•
S = мономер, растворитель, регулятор (CCl₄, додецилмеркаптан RSH)
Константа передачи: Cm = ktr,m / kp (меньше → длиннее цепи)
DP = kp[M] / (kt[M•]^0.5 + ktr[SH]) (упрощённо)
4
Обрыв цепи — два механизма
А) Рекомбинация (комбинация): Rₙ• + Rₘ• ──► Rₙ₊ₘ
→ DP удваивается по сравнению с живой цепью!
Б) Диспропорционирование: Rₙ• + Rₘ• ──► Rₙ (насыщ.) + Rₘ= (ненасыщ.)
→ каждая цепь сохраняет свою длину
Эффект Трoммсдорффа (гелевый): при высокой конверсии [M] падает,
вязкость растёт → kt снижается → [M•] растёт → ускорение полимеризации!
Кинетика (стационарное состояние)
Стационарное состояние: Ri = Rt
fkd[I] = 2kt[M•]²
[M•] = √(fkd[I] / 2kt)
Общая скорость: Rp = kp[M] · √(fkd[I] / 2kt)
Степень полимеризации: DPₙ = Rp / (2Rt) = kp²[M]² / (2kt · Ri)
⊕ Катионная полимеризация — через карбокатионы.
Мономеры: с EDG-заместителями (изобутилен, ВЭ, α-MeStyr, стирол).
Условия: кислоты Льюиса + сокатализатор, низкие T (−100°C).
1
Инициирование — генерация протона или карбокатиона
BF₃ + H₂O ──────► H⁺[BF₃OH]⁻ (протонирующий комплекс)
H⁺ + CH₂=C(CH₃)₂ ──────────────► (CH₃)₃C⁺ [BF₃OH]⁻
третичный катион!
2
Рост — присоединение мономера к растущему катиону
(CH₃)₃C⁺ + CH₂=C(CH₃)₂ ──────────────────────► [(CH₃)₃C–CH₂–C(CH₃)₂]⁺
Новый 3°-катион продолжает расти ──[+nM]──► полимерный катион Pₙ⁺
3
Передача цепи на мономер — главная причина низкой ММ!
Pₙ⁺ + CH₂=C(CH₃)₂ ──────────────────────────► Pₙ= + HM⁺
(катион передаёт H⁺ на мономер → новая цепь начинается)
ОБРЫВ:
а) Pₙ⁺ + [противоион]⁻ ──────► ковалентный продукт
б) Pₙ⁺ ──────────────────► Pₙ= + H⁺ (рост H⁺ заново)
Полиизобутилен (ПИБ, каучук-бутил): BF₃·H₂O / CH₂Cl₂ / −100°C
Mw = 10⁵–10⁶ г/моль; Mw/Mn = 2–5. Применение: камеры шин (газонепроницаемость).
Mw = 10⁵–10⁶ г/моль; Mw/Mn = 2–5. Применение: камеры шин (газонепроницаемость).
Живая катионная полимеризация (Kennedy, 1986):
HI / I₂ или TiCl₄ / −78°C → обратимый обрыв → Mw/Mn = 1,1–1,2, блок-сополимеры.
HI / I₂ или TiCl₄ / −78°C → обратимый обрыв → Mw/Mn = 1,1–1,2, блок-сополимеры.
⊖ Анионная полимеризация — через карбанионы, ЖИВАЯ.
Мономеры с EWG: стирол, бутадиен, изопрен, ММА, AN.
При абсолютной чистоте — НЕТ обрыва цепи!
1
Инициирование — сильное основание или органолитий
n-BuLi + CH₂=CH–C₆H₅ ──────────────────────────► n-Bu–CH₂–CH⁻C₆H₅ Li⁺
(n-бутиллитий) стирол бензильный карбанион!
Почему стирол (а не этилен)?
Карбанион стабилизируется фенильной группой (–I + резонанс π)
2
Рост — ЖИВАЯ цепь (нет обрыва при чистоте!)
Pₙ⁻Li⁺ + CH₂=CHX ──[kp]──► Pₙ₊₁⁻Li⁺
Пока мономер есть — цепь растёт. Когда M кончается — "ждёт" следующего.
DP = [M]₀ / [I]₀ (точно контролируется соотношением!)
Скорость зависит от пары (карбанион + контрион):
Свободный C⁻: kp высок | Ионная пара C⁻Li⁺: kp ниже (сольватация!)
3
Намеренный обрыв — добавление электрофила (терминирующего агента)
Pₙ⁻Li⁺ + CH₃OH ──────────────────────────────► Pₙ–H + LiOCH₃
Pₙ⁻Li⁺ + CO₂ ──────────────────────────────► Pₙ–COO⁻Li⁺ (карбоксильный конец!)
Блок-сополимер PS–PB–PS (SBS-каучук):
1) n-BuLi + стирол → PS–Li⁺ (блок A)
2) + бутадиен → PS–PBd–Li⁺ (блок B)
3) + дифункц. линкер → PS–PBd–PS (термопластичный эластомер KRATON)
🏆 Преимущества живой анионной полимеризации:
Mw/Mn = 1,03–1,10 (монодисперсный!) · Точный контроль ММ · Блок-сополимеры · Телехелики
Mw/Mn = 1,03–1,10 (монодисперсный!) · Точный контроль ММ · Блок-сополимеры · Телехелики
⚙️ Координационная полимеризация Циглера–Натта — катализ переходными металлами.
Нобелевская премия 1963 г. (К. Циглер, Дж. Натта).
Даёт стереорегулярные полимеры (изо-, синдиотактические).
1
Формирование активного центра Ti–C (алкилтитан)
Катализатор ЦН: TiCl₃ + AlEt₃ ──────► Ti–Et (активный центр)
Al-алкил алкилирует Ti:
TiCl₃ + AlEt₃ ──────────────────────► Ti–C₂H₅ + AlEt₂Cl
2
Координация и вставка мономера (механизм Косси–Arlman)
Cl₃Ti–CH₂CH₃ ──[координация CH₂=CH₂]──► Cl₃Ti···(CH₂=CH₂)···CH₂CH₃
(π-комплекс мономера)
──[вставка мономера в Ti–C]──► Cl₃Ti–CH₂CH₂–CH₂CH₃
Каждый акт вставки — с ОДНОЙ стороны кристалла TiCl₃:
→ фиксированная ориентация CH₃ → ИЗОТАКТИЧЕСКИЙ ПП!
Металлоценовые катализаторы (2-е поколение)
L₂ZrCl₂ / MAO (L = Cp, Ind, Flu; MAO = метилалюмоксан [Al(CH₃)O]ₙ)
C₂-симметрия [rac-(EBI)ZrCl₂]: ──────► изотактический ПП (все CH₃ = сторона)
C₂v-симметрия [Me₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂]: ─► синдиотактический ПП (CH₃ чередуются)
Типы тактичности полипропилена:
Изотактический: ...–CH(CH₃)–CH₂–CH(CH₃)–CH₂–... [R,R,R,R...]
Тпл = 165°C, кристалличен
Синдиотактический: ...–CH(CH₃)–CH₂–CH(CH₃)–CH₂–... [R,S,R,S...]
Тпл = 130°C
Атактический: беспорядочный, аморфный, Тст = −20°C
🔄 Ступенчатая полимеризация — через реакции функциональных групп.
Нет инициатора, цепи, обрыва. ММ растёт медленно с конверсией.
Закон Карозерса: DPₙ = 1/(1−p). При p = 0,99 → DP = 100!
I. Поликонденсация (с выделением малой молекулы)
ПОЛИАМИД (Нейлон-6,6):
nH₂N–(CH₂)₆–NH₂ + nHOOC–(CH₂)₄–COOH
гексаметилендиамин адипиновая к-та
──[Δ, −nH₂O]──► [–NH–(CH₂)₆–NH–CO–(CH₃)₄–CO–]ₙ + 2nH₂O
нейлон-6,6, Тпл = 265°C
ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ (ПЭТ):
nHO–CH₂CH₂–OH + nTerephthalicAcid ──[Sb₂O₃, 280°C, вакуум]──► PET + 2nH₂O
Тпл = 260°C, волокно, бутылки
II. Полиприсоединение (без выделения малой молекулы)
ПОЛИУРЕТАН:
nO=C=N–R–N=C=O + nHO–R'–OH ──[кат.: AmN или Sn]──►
диизоцианат диол
─────────────────► [–O–R'–O–CO–NH–R–NH–CO–]ₙ (уретановая связь)
ЭПОКСИДНАЯ СМОЛА:
диэпоксид + диамин ──────────────────────────────────► сшитый полимер
III. Уравнение Карозерса — критически важно!
DPₙ = 1 / (1 − p) где p = степень превращения функц. групп
p = 0,90 → DPₙ = 10 (олигомер)
p = 0,99 → DPₙ = 100 (полимер нач. класса)
p = 0,999 → DPₙ = 1000 (технический полимер!)
ТРЕБОВАНИЕ: p > 0,99 → НУЖНА точная стехиометрия A:B = 1:1
и удаление малой молекулы (H₂O) для сдвига равновесия!
📊 Сводная таблица механизмов полимеризации
| Параметр | Радикальная | Катионная | Анионная | Циглер–Натта | Ступенчатая |
|---|---|---|---|---|---|
| Активный центр | Радикал R• | Карбокатион R⁺ | Карбанион R⁻ | Ti–C (σ-связь) | Функц. группы |
| Инициатор | АИБН, БПО, K₂S₂O₈ | BF₃/H₂O, HClO₄ | n-BuLi, Na/нафт. | TiCl₃+AlEt₃, металлоцен | H⁺ или OH⁻ |
| Мономеры | Стирол, ММА, ВА, ВХ | Изобутилен, ВЭ | Стирол, бутадиен, ММА | Этилен, пропилен | Диол+дикислота, диамин |
| Температура | 50–80°C | −100°C … −30°C | −78°C … 0°C | 60–150°C | 150–280°C |
| PDI (Mw/Mn) | 1,5–3,0 | 2–15 | 1,03–1,10 ✓ | 2–8 (ЦН); 1,1–1,3 (метал.) | ~2,0 (Флори) |
| Тактичность | Атактическая | Частично рег. | Зависит от условий | Изо/синдио ✓ | Нет (обычно) |
| Живая? | Нет | Нет (жив. версия) | ДА ✓ (классич.) | Нет | Нет |
| Полимеры | ПС, ПММА, ПВА, ПВХ | ПИБ, поли-ВЭ | ПС монодисп., SBS | ПЭНД, изо-ПП, СКЭПТ | ПЭТ, Нейлон, ПУ |
📚 Одиан Дж. «Принципы полимеризации» 4-е изд.; Семчиков В.В. «ВМС»;
Billmeyer F.W. «Textbook of Polymer Science»; Szwarc M. Nature 1956, 178, 1168 (живая полимеризация).
I/M
Электронные эффекты заместителей: индуктивный (I) и мезомерный (M)
Алгоритм «Вижу–Рисую»
🔬 p-Орбитали и сопряжение
–OH (+M донор)
–NO₂ (–M акцептор)
Галогены (–I > +M)
Анилин vs Амид
🎯 Тренажёр
⚡ Мезомерный (M) эффект возможен ТОЛЬКО при сопряжении p-орбиталей.
Это условие: орбиталь заместителя (НЭП или π) должна быть параллельна p-орбиталям π-системы.
Без параллельности — только I-эффект. Угол кручения 90° → M-эффект = 0.
Условие +M: НЭП доноpa параллельна π-кольцу
Условие –M: π-орбиталь акцептора сопряжена с кольцом
–NO₂ (нитробензол): π-система N=O параллельна π-кольцу → –M работает
кольцо–C₁ N O O
p ║ p ║ p ║ p ║ ← все орбитали параллельны
└───────┘ └───┘ └───┘
единая сопряжённая π-система!
e⁻ из кольца утекают в π(NO₂) → кольцо обедняется → –M (акцептор)
─────────────────────────────────────────────────────────────────────
–CHO, –COR, –COOH, –CN: аналогично — кратная связь сопряжена с кольцом
→ –M (акцепторы): кольцо отдаёт e⁻ в C=O или C≡N
─────────────────────────────────────────────────────────────────────
🔑 Правило параллельности (правило копланарности):
- +M донор (НЭП) → p-орбиталь с НЭП должна быть параллельна p-орбиталям π-системы
- –M акцептор → π*-орбиталь C=O / C=N должна быть параллельна π-кольцу
- Нарушение копланарности (скручивание) → M-эффект ослабевает вплоть до нуля
- Пример: в N,N-диметиланилиниевом ионе (⁺NMe₃) нет НЭП → нет +M, только –I → мета-ориентант
Сравнение: перекрывание p-орбиталей у F, Cl, Br, I
Галогены имеют НЭП, но разное перекрывание с π-кольцом:
F: 2p–2p перекрывание (оба малые) → перекрывание ХОРОШЕЕ → +M относительно силён
но F — самый электроотрицательный → –I очень силён → итог: –I > +M
Cl: 3p–2p перекрывание (Cl крупнее) → перекрывание ХУЖЕ, чем у F → +M слабее
–I у Cl слабее, чем у F → –I > +M (но менее контрастно)
Br: 4p–2p → перекрывание ещё хуже → +M совсем мал
I: 5p–2p → перекрывание минимально → +M ≈ 0 практически
Ряд +M: F > Cl > Br > I (по качеству перекрывания)
Ряд –I: F > Cl > Br > I (по электроотрицательности)
Итог: все галогены — ДЕЗАКТИВАТОРЫ, но ОРТО/ПАРА-ориентанты (НЭП → +M > 0)
⚡ Индуктивный (I) — по σ-связям, затухает за 2–3 атома. Мезомерный (M) — по π-системе (сопряжение), не затухает. Требует параллельной орбитали.
🔍 Алгоритм «Вижу — Рисую — Проверяю»
1
Есть ли НЭП или кратная связь у атома, связанного с π-системой?
Нет → только I-эффект. Да → возможен M-эффект → шаг 2.
Нет → только I-эффект. Да → возможен M-эффект → шаг 2.
2
НЭП/π смотрит в кольцо или от кольца?
В кольцо → +M (донор, электроны текут в π-систему). От кольца → –M (акцептор, π тянет из кольца).
В кольцо → +M (донор, электроны текут в π-систему). От кольца → –M (акцептор, π тянет из кольца).
3
Кто сильнее — |I| или |M|?
–OH: +M > –I → активатор, орто/пара. –F: +M < –I → дезактиватор, орто/пара. –NO₂: –M ≫ → дезактиватор, мета.
–OH: +M > –I → активатор, орто/пара. –F: +M < –I → дезактиватор, орто/пара. –NO₂: –M ≫ → дезактиватор, мета.
| Группа | I | M | Итог | Ориентация |
|---|---|---|---|---|
| –OH, –OR | –I (слаб.) | +M ↑ | Донор | орто, пара |
| –NH₂, –NR₂ | –I (слаб.) | +M ↑↑ | Сильный донор | орто, пара |
| –F, –Cl, –Br | –I (силён) | +M (слаб.) | Дезакт. о/п | орто, пара |
| –CH₃ | +I | — | Слабый донор | орто, пара |
| –CHO, –COR | –I | –M ↓ | Акцептор | мета |
| –NO₂ | –I | –M ↓↓ | Сильный акцептор | мета |
| –NR₃⁺ | –I ↓↓ | — | Акцептор (–I) | мета |
⚡ –OH, –OR: классический +M донор. НЭП кислорода параллельна π-системе кольца → отдаёт электроны → +M. Одновременно O электроотрицателен → –I. Итог: +M > –I, активатор, орто/пара.
🔴 SVG: резонансные структуры фенола
🔑 Ключевое правило: в резонансных структурах доноров появляется O⁺ (или N⁺) — атом отдаёт пару, оставаясь с положительным зарядом. Отрицательный заряд оседает в орто/пара положениях кольца — туда и идёт электрофил.
⚡ –NO₂: мощный –M акцептор. π-система NO₂ вытягивает электроны из кольца. –I тоже присутствует. Итог: кольцо обеднено, атаку электрофила затрудняет. Мета-ориентант.
🔵 SVG: резонансные структуры нитробензола
🔑 Правило мета-ориентации: если в орто и пара позициях при –M эффекте появляется δ⊕ — туда электрофил НЕ идёт. Атака идёт в мета, где заряд меньше. Мета — это «наименее плохое» место.
⚡ Галогены: –I > +M — парадокс дезактиватора-орто/пара-ориентанта. F, Cl, Br, I — имеют НЭП (+M) И электроотрицательны (–I). –I доминирует → кольцо беднее → реакция медленнее. Но НЭП поставляет е⁻ в орто/пара → ориентация орто/пара.
ХЛОРБЕНЗОЛ — «противоречивый» заместитель:
Cl: (НЭП Cl параллельна π-кольца → +M, небольшой)
| (Cl сильно электроотрицателен → –I, значительный)
[бензол]
РЕЗУЛЬТАТ: –I > +M → кольцо ОБЕДНЕНО (медленнее бензола в SEAr!)
НО: НЭП всё же поставляет е⁻ в орто/пара → атака туда
Скорость SEAr: бензол = 1; хлорбензол = 0.033 (в ~30 раз медленнее!)
Ориентация: 59% орто + 40% пара + 1% мета
Ряд активности: F < Cl < Br < I (F самый дезактивирующий: –I наиболее силён)
Ряд +M: F > Cl > Br > I (F имеет лучшее p–π перекрывание, малый атом)
🎯 Запомните: галогены — единственная группа, которая одновременно дезактивирует кольцо И орто/пара-ориентирует. Все остальные дезактиваторы — мета-ориентанты (кроме –NR₃⁺, –CF₃).
⚡ «Звёздный пример»: в анилине НЭП N полностью в кольце (+M max). В ацетанилиде N «разрывается» между кольцом и C=O → +M ослаблен. Вот почему анилин защищают ацилированием перед реакцией.
АНИЛИН Ph–NH₂ vs АЦЕТАНИЛИД Ph–NH–C(O)CH₃
В АНИЛИНЕ:
НЭП азота → полностью в π-системе бензола (+M максимален)
N слабо электроотрицателен (–I слаб) → сильный донор
→ настолько активен, что нитрование идёт в 3 позиции сразу!
В АЦЕТАНИЛИДЕ:
НЭП N делится между:
• π-системой бензола (+M в кольцо — ориентирует орто/пара)
• C=O карбонила (–M из N в C=O — ослабляет +M в кольцо)
→ +M вполовину, реакция контролируемее!
СИНТЕТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ:
Анилин → [CH₃CO₂H/Ac₂O] → Ацетанилид
«защита» N снижает активность, мешает полиалкилированию,
позволяет провести нитрование в нужном положении
После реакции: ацетанилид → [OH⁻/H₂O, гидролиз] → анилин (восстанавливаем NH₂)
🎯 Тренажёр: «Куда пойдёт электрофил?»
Выберите молекулу, определите эффект заместителя и нажмите «Проверить» — увидите резонансные структуры и правильный ответ.
⬡–OCH₃
Анизол
Ph–OCH₃
⬡–CHO
Бензальдегид
Ph–CHO
⬡–Cl
Хлорбензол
Ph–Cl