🧪
Лабораторные работы — ВМС
Высокомолекулярная химия: практикум по термической деструкции и радикальной сополимеризации
📋 3 лабораторные работы
🔥 Термическая деструкция полимеров
⚗️ Радикальная сополимеризация
🔬 Вискозиметрия · Молекулярная масса
ВМС · Термодеструкция
Термическая деструкция карбоцепных полимеров: деполимеризация полистирола и ПММА
Схема установки для деполимеризации
Рис. 1. Колба Вюрца → холодильник Либиха → алонж → приёмник. Термометр — в паровой зоне (у отводной трубки), не в кубе.
1. Цель работы
Изучить физико-химические закономерности термической деструкции ВМС, освоить методику регенерации мономеров и оценить их чистоту рефрактометрически и качественными реакциями.
2. Теоретическое введение
Для ПС и ПММА термическая деструкция протекает по механизму деполимеризации (unzipping, «эффект молнии») — последовательного отщепления мономерных звеньев от конца макрорадикала. Скорость: v = k·[C], константа: k = A·exp(–Ea/RT).
| Полимер | Заместитель | Ea, кДж/моль | Tпред, °C | Выход мономера |
|---|---|---|---|---|
| ПММА | α-CH₃ + COOCH₃ | ≈ 230 | ≈ 220 | 90–95% |
| ПС | C₆H₅ | ≈ 270 | ≈ 310 | 40–65% |
| Полиэтилен | –H | ≈ 250 | — | Смесь C₁–C₄₀ |
Tпред — температура, при которой ΔG = 0 (Tпред = ΔH/ΔS). При T > Tпред равновесие смещено в сторону мономера.
3. Реагенты и оборудование
| Вещество | Кол-во | Опасность |
|---|---|---|
| Полистирол (ПС) | 12,5 г | ⚠️ Пары стирола (ПДК 5 мг/м³) |
| ПММА (оргстекло) | 12,5 г | ⚠️ Пары ММА (ПДК 10 мг/м³) |
| Бромная вода | 3–5 мл | ⚠️ Раздражитель |
| Гидрохинон | 1 г | ✅ Ингибитор полимеризации |
- Колба Вюрца 250–500 мл (термостойкое стекло)
- Холодильник Либиха (прямой)
- Термометр до 250 °C
- Колбонагреватель / баня с песком
- Рефрактометр (ИРФ-454 или аналог)
- Аналитические весы (точн. 0,001 г)
- Приёмная коническая колба 100 мл
⛔ ТБ: вытяжной шкаф; перчатки, очки. Не разбирать до охлаждения. Не допускать полной отгонки. При деполимеризации ПС: T куба >300 °C, только термостойкое стекло.
4. Порядок выполнения работы
📋 Допуск: написать механизм деструкции своего варианта и схему реакции деполимеризации.
Загрузка: в сухую колбу Вюрца поместить 12,5 г измельчённого полимера, записать mпол. Термометр — шариком у отводной трубки (контроль T паров, не куба).
Нагрев:
Вариант 1 — ПС:
куб >300 °C; T паров стирола 140–145 °C
куб >300 °C; T паров стирола 140–145 °C
Вариант 2 — ПММА:
регулируемый нагрев; T паров ММА 100–105 °C
регулируемый нагрев; T паров ММА 100–105 °C
Сбор и стабилизация: собирать до прекращения дистилляции. Немедленно добавить 1 г гидрохинона в приёмник.
5. Идентификация продукта
Рефрактометрия (nD20)
| Вещество | nD (теор.) |
|---|---|
| Стирол | 1,5462 |
| ММА | 1,4140 |
Реакция с бромной водой
К 1 мл дистиллята — несколько капель бромной воды. Обесцвечивание = двойная связь:
C₆H₅–CH=CH₂ + Br₂ → C₆H₅–CHBr–CH₂Br
6. Обработка результатов
W = (mмон / mпол) × 100%
| Параметр | Вариант 1 (ПС) | Вариант 2 (ПММА) |
|---|---|---|
| Масса навески mпол, г | (вписать) | (вписать) |
| Масса мономера mмон, г | (вписать) | (вписать) |
| T паров, °C | (вписать) | (вписать) |
| nD (теор. / экспер.) | 1,5462 / (вписать) | 1,4140 / (вписать) |
| Выход W, % | (рассчитать) | (рассчитать) |
📝 Наблюдения (студент пишет самостоятельно):
Изменение состояния полимера при нагреве, цвет/запах дистиллята, цвет остатка. T начала и стабилизации дистилляции. Результат реакции с бромной водой. Сравнение nD с эталоном.
Изменение состояния полимера при нагреве, цвет/запах дистиллята, цвет остатка. T начала и стабилизации дистилляции. Результат реакции с бромной водой. Сравнение nD с эталоном.
📋 Заключение (студент пишет самостоятельно):
Достигнута ли цель. Сравнение W с литературными данными (ПММА 90–95%, ПС 40–65%) и объяснение отклонения. Вывод о механизме, чистоте продукта, целесообразности регенерации.
Достигнута ли цель. Сравнение W с литературными данными (ПММА 90–95%, ПС 40–65%) и объяснение отклонения. Вывод о механизме, чистоте продукта, целесообразности регенерации.
7. Контрольные вопросы и литература
Основная литература:
1. Семчиков В.В. «Высокомолекулярные соединения», Гл. 7.
2. Тагер А.А. «Физикохимия полимеров», Гл. «Деструкция полимеров».
- Механизм деполимеризации. Напишите стадии (инициирование, рост, передача, обрыв) для ПММА. Почему этот процесс называют «эффектом молнии»?
📖 Семчиков, разд. 7.3.1 «Термическая деструкция» - Предельная температура (Tпред). Дайте определение. Почему выше этой температуры полимер существовать не может? Связь с ΔH и ΔS.
📖 Тагер, Гл. «Термодинамика полимеризации» - Связь строения и выхода мономера. Почему ПММА дает 95% мономера, а полиэтилен — почти 0%? Роль четвертичного атома углерода.
📖 Семчиков, табл. 7.1 «Выход мономера при деструкции» - Влияние заместителей. Как наличие бензольного кольца в ПС влияет на энергию активации (Ea) разрыва основной цепи?
📖 Киреев В.В. «Высокомолекулярные соединения», разд. Деструкция - Практический выход. Почему теоретический выход стирола (65%) ниже, чем у ММА (95%)? Какие побочные реакции идут в ПС?
📖 Семчиков, разд. 7.2.2 - Рефрактометрия. Почему показатель преломления nD20 позволяет судить о чистоте мономера? Как влияет температура на точность измерения?
📖 Практикум под ред. Куренкова, «Методы исследования полимеров» - Стабилизация мономеров. Зачем в приемник добавляют гидрохинон? Напишите схему его взаимодействия с радикалом.
📖 Семчиков, Гл. 3 «Ингибирование»
ВМС · Сополимеризация
Синтез сополимера метилметакрилата со стиролом методом радикальной сополимеризации
Схема установки для суспензионной сополимеризации
Рис. 2. Трёхгорлая колба: мешалка (центр), термометр (лево), обратный холодильник (право). Водяная баня 80 °C.
1. Цель работы
Получить статистический сополимер ММА со стиролом суспензионным методом. Изучить зависимость состава от состава мономерной смеси по уравнению Майо–Льюиса. Сравнить с ПММА из Л.р. №1.
2. Теоретическое введение
n CH₂=C(CH₃)(COOCH₃) + n CH₂=CH(C₆H₅) ─[•]→ ~[ММА]–[Ст]~
Уравнение Майо–Льюиса:
F₁ = (r₁·f₁² + f₁·f₂) / (r₁·f₁² + 2·f₁·f₂ + r₂·f₂²)
F₁ — мольная доля ММА в сополимере; f₁, f₂ — мольные доли в смеси.
| Параметр | ММА (M₁) | Стирол (M₂) |
|---|---|---|
| M, г/моль | 100,12 | 104,15 |
| r (при 60 °C) | r₁ = 0,46 | r₂ = 0,52 |
| e (схема Q-e) | +0,40 (электрофильн.) | –0,80 (нуклеофильн.) |
r₁·r₂ ≈ 0,24 < 1 → тенденция к чередованию. При f₁=f₂=0,5 → F₁ ≈ 0,49.
Уравнение Фокса: 1/Tg = w₁/Tg₁ + w₂/Tg₂. При 50/50 мас.%: Tg ≈ 102 °C.
3. Реагенты и оборудование
| Реактив | Кол-во | Роль | Опасность |
|---|---|---|---|
| Метилметакрилат (ММА) | 15 г | Мономер 1 | ⚠️ ПДК 10 мг/м³ |
| Стирол | 15 г | Мономер 2 | ⚠️ Канцероген 2B, ПДК 5 мг/м³ |
| Персульфат аммония | 0,5 г | Инициатор | ⚠️ Окислитель |
| Вода дистил. | 100 мл | Дисперс. среда | ✅ |
| HCl конц. | 10–15 мл | Коагулянт | ⛔ Едкий |
- Трёхгорлая колба 500 мл
- Механическая мешалка (герм. затвор)
- Обратный холодильник
- Термометр 0–150 °C
- Водяная баня (80 °C ±2 °C)
- Воронка Бюхнера + насос
- Аналитические весы
- Термостат 40–50 °C (сушка)
⛔ Вытяжной шкаф обязателен. Нитрильные перчатки, очки. Не нагревать стирол без инициатора >60 °C. HCl — по каплям, в перчатках.
4. Порядок выполнения работы
📋 Допуск: рассчитать f₁ и f₂, по уравнению Майо–Льюиса — ожидаемый F₁.
Загрузка: 100 мл дист. воды + 0,5 г персульфата аммония + 15 г ММА + 15 г стирола (записать m₀). Подключить мешалку, холодильник, термометр.
Сополимеризация (4–5 ч): интенсивное перемешивание, нагрев до 80 °C. Через 15–30 мин — побеление суспензии. Поддерживать T = 80±2 °C. Каждые 30 мин записывать T и наблюдения.
Коагуляция и выделение: 10–15 мл конц. HCl по каплям, 15 мин. Охладить до 40 °C. Фильтровать на Бюхнере. Промыть до pH=7. Сушить при 40–50 °C (1 ч). Взвесить: mсопол.
5. Обработка результатов
W = mсопол / (mММА+mСт) × 100%
f₁ = n(ММА) / (n(ММА)+n(Ст))
| Параметр | Значение |
|---|---|
| m(ММА), г | (вписать) |
| m(Ст), г | (вписать) |
| f₁ (ММА в смеси) | (рассчитать) |
| F₁ (ММА в сополимере, теор.) | (по Майо–Льюису) |
| Время реакции, ч | (вписать) |
| mсопол сухой, г | (вписать) |
| W, % | (рассчитать) |
📝 Наблюдения (студент пишет самостоятельно):
Время побеления (сравнить с Л.р. №1). Внешний вид суспензии. Описать сополимер после сушки в сравнении с ПММА.
Время побеления (сравнить с Л.р. №1). Внешний вид суспензии. Описать сополимер после сушки в сравнении с ПММА.
📋 Заключение (студент пишет самостоятельно):
Сравнить W и скорость с Л.р. №1, объяснить через r₁, r₂. Сравнить ожидаемый F₁ с органолептикой. Оценить применимость сополимера vs ПММА.
Сравнить W и скорость с Л.р. №1, объяснить через r₁, r₂. Сравнить ожидаемый F₁ с органолептикой. Оценить применимость сополимера vs ПММА.
6. Контрольные вопросы и литература
Основная литература:
1. Семчиков В.В., Гл. 4 «Сополимеризация».
2. Киреев В.В., Гл. «Радикальная сополимеризация».
- Классификация сополимеров. Изобразите структуры: статистический, чередующийся, блок- и привитой сополимеры.
📖 Семчиков, разд. 1.2 - Константы сополимеризации (r1, r2). Физический смысл. Что означает ситуация, когда r1 · r2 = 1, и когда r1 · r2 → 0?
📖 Семчиков, разд. 4.2 «Активность мономеров» - Уравнение Майо-Льюиса. Напишите уравнение состава сополимера. Почему состав сополимера обычно не совпадает с составом исходной смеси?
📖 Киреев, разд. «Уравнение состава» - Азеотропная сополимеризация. Что это такое? При каких значениях r1 и r2 она возможна?
📖 Семчиков, разд. 4.2.2 «Азеотропная сополимеризация» - Схема Q-e (Алфрея-Прайса). Как по параметрам Q и e предсказать активность мономеров?
📖 Семчиков, разд. 4.4 - Суспензионный метод. В чем преимущество получения полимера в виде «бисера» по сравнению с полимеризацией в массе (блоке)?
📖 Киреев, разд. «Технологические методы полимеризации» - Инициаторы. Почему в данной работе используется персульфат аммония? К какому типу инициаторов он относится?
📖 Семчиков, разд. 3.2.1
ВМС · Вискозиметрия
Лабораторная работа №9. Определение молекулярной массы сополимера метилметакрилата со стиролом (синтезированного в Л.р. №2) вискозиметрическим методом
Конструкции видоизменённых вискозиметров (рис. 2 из методички)
Рис. 1. Вискозиметры: а — Оствальда (промывка между измерениями), б — Уббелоде (разбавление без извлечения из термостата). Метки a и b — границы измерительного шарика.
1. Цель работы
Изучить вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимеров. Освоить технику работы с вискозиметром Оствальда или Уббелоде. Определить молекулярную массу сополимера метилметакрилата со стиролом, синтезированного в Л.р. №2, в обоих вариантах (вар. 1 — раствор в ацетоне, вар. 2 — раствор в толуоле), используя уравнение Марка–Куна–Хаувинка, и построить графическую зависимость приведённой вязкости.
2. Теоретическое введение
Вискозиметрический метод не требует специального оборудования и является наиболее удобным в повседневной практике. Однако метод не является абсолютным — он применим только для систем с известными эмпирическими константами. Метод основан на уравнении Марка–Куна–Хаувинка:
[η] = K · Mα
где M — молекулярная масса полимера; K и α — константы системы полимер–растворитель (таблица 1); [η] — характеристическая вязкость, являющаяся предельным значением приведённой вязкости при бесконечном разбавлении:
Метод Хаггинса (прямая 1):
[η] = limC→0(ηуд / C)
Строится прямая ηуд/C = f(C) → наклон более крутой
Метод Кремера (прямая 2):
[η] = limC→0(ln ηотн / C)
Более надёжная — прямая ln ηотн/C = f(C) имеет меньший наклон
Относительную вязкость определяют как отношение времён истечения:
ηотн = T / T₀ ηуд = ηотн − 1 ηуд/C — приведённая вязкость
Т.к. применяются разбавленные растворы, плотность раствора ≈ плотности растворителя — поправкой на кинетическую энергию пренебрегают (<1%).
| Полимер | Растворитель | Температура | K · 10⁴ | α |
|---|---|---|---|---|
| Сополимер ММА–Ст (вар. 1) | Ацетон | 30 °C | 0,77 | 0,70 |
| Сополимер ММА–Ст (вар. 2) | Толуол | 25 °C | 1,70 | 0,69 |
Таблица 1. Вискозиметрические константы. Для сополимера состава 50/50 (моль) используют константы компонента с преобладающей долей: при F₁(ММА)≈0,49 → вариант 1 использует константы ПММА/ацетон, вариант 2 — константы ПС/толуол. Оба варианта исследуют один и тот же сополимер ММА–Ст из Л.р. №2.
3. Реагенты и оборудование
| Реактив | Концентрация | Назначение |
|---|---|---|
| Сополимер ММА–Ст (из Л.р. №2) в ацетоне | 1 г/100 мл | Вариант 1 |
| Ацетон | чистый | Растворитель 1 |
| Сополимер ММА–Ст (из Л.р. №2) в толуоле | 1 г/100 мл | Вариант 2 |
| Толуол | чистый | Растворитель 2 |
- Вискозиметр Оствальда или Уббелоде
- Жидкостный термостат (точность ±0,1 °C)
- Секундомер (точность 0,01 с)
- Пипетки 2; 5; 15; 20 мл
- Конические колбы 100 мл — 5 шт.
- Хромовая смесь, горячая и дистил. вода
- Спирт и диэтиловый эфир (для промывки)
- Водоструйный насос, стеклянный фильтр
⛔ ТБ: толуол и ацетон — летучие, горючие. Работать в вытяжном шкафу. Хромовая смесь — сильный окислитель, нитрильные перчатки обязательны. При просасывании использовать резиновую грушу, не ртом.
4. Приготовление растворов
Разбавить исходный раствор (1 г/100 мл) растворителем согласно таблице 2. Растворы готовить в конических колбах, тщательно перемешивая.
| Объём исходного р-ра, мл | Объём растворителя, мл | Концентрация C, г/100 мл |
|---|---|---|
| 2 | 18 | 0,10 |
| 5 | 15 | 0,25 |
| 15 | 5 | 0,75 |
| 20 | 0 | 1,00 |
Таблица 2. Соотношение реактивов. Исходный р-р: 1 г/100 мл; итоговый объём каждого раствора — 20 мл.
5. Порядок выполнения работы
📋 Допуск: написать формулы расчёта ηотн, ηуд, ηуд/C и уравнение Марка–Куна–Хаувинка. Объяснить смысл экстраполяции. Указать, чем сополимер ММА–Ст отличается от гомополимеров ПММА и ПС по ожидаемой молекулярной массе (связь с данными Л.р. №2).
Подготовка вискозиметра: тщательно промыть хромовой смесью → горячей водой → дистиллированной водой → спиртом → диэтиловым эфиром. Просушить воздухом через водоструйный насос (предварительно пропустить через стеклянный фильтр). Установить вискозиметр строго вертикально в термостат.
Измерение T₀ (растворитель): залить через широкую трубку 10 мл растворителя. Установить заданную температуру. После 10 мин термостатирования промыть капилляр и измерительный шарик. Определить время истечения T₀ не менее 3 раз — отсчёты не должны отличаться более чем на 0,2 с. Записать среднее T₀.
Измерение T (растворы): вылить растворитель через широкое колено. Заполнить вискозиметр раствором наименьшей концентрации (0,10 г/100 мл). Измерить T не менее 3 раз. Вылить, промыть вискозиметр тем же раствором следующей концентрации и повторить. Порядок: 0,10 → 0,25 → 0,75 → 1,00 г/100 мл.
По окончании работы: вылить раствор, промыть вискозиметр свежими порциями растворителя. Проверить T₀ повторно — не должно отличаться от начального более чем на 0,2–0,3 с. Если отличается — промыть снова и повторить серию.
6. Таблица результатов измерений
| Концентрация C, г/100 мл | Время истечения τ, с | ηотн | ηуд | ηуд/C | ln ηотн/C | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 2 | 3 | Ср. | |||||
| Растворитель | T₀ = _____ | 1,000 | 0 | — | — | |||
| 0,10 | ||||||||
| 0,25 | ||||||||
| 0,75 | ||||||||
| 1,00 | ||||||||
Таблица 3. Результаты измерений и расчётов вязкости.
7. Обработка результатов и расчёт молекулярной массы
На основании данных таблицы 3 построить два графика зависимости от концентрации C (г/100 мл):
Шаг 1 — Графики
ηуд/C = f(C)
ln ηотн/C = f(C)
Экстраполировать к C → 0
Шаг 2 — [η]
Обе прямые пересекают ось Y в точке [η]
Брать среднее из двух значений
Шаг 3 — Масса M
M = ([η]/K)1/α
K и α — из таблицы 1
💡 Онлайн-калькулятор: введите ваши данные в разделе
Специальные калькуляторы → 🔬 Вискозиметрия ВМС —
калькулятор автоматически проведёт регрессию, построит график экстраполяции и рассчитает [η] и M по уравнению Марка–Куна–Хаувинка.
📝 Наблюдения (студент пишет самостоятельно):
Значение T₀ и его воспроизводимость (разброс трёх измерений). Характер изменения T с ростом C. Вид полученных прямых на графике. Совпадение точки экстраполяции из двух прямых. Полученное значение [η]. Сравнение скорости растворения сополимера с ПММА/ПС из Л.р. №1 (субъективно).
Значение T₀ и его воспроизводимость (разброс трёх измерений). Характер изменения T с ростом C. Вид полученных прямых на графике. Совпадение точки экстраполяции из двух прямых. Полученное значение [η]. Сравнение скорости растворения сополимера с ПММА/ПС из Л.р. №1 (субъективно).
📋 Заключение (студент пишет самостоятельно):
Молекулярная масса M сополимера ММА–Ст с указанием метода, растворителя и использованных констант. Оценка точности — влияние числа точек, температурного контроля, чистоты вискозиметра. Сопоставление полученного M с выходом W из Л.р. №2 (обоснование связи между условиями синтеза и ММ). Сравнение M с типичным диапазоном для сополимеров ММА–Ст промышленного производства.
Молекулярная масса M сополимера ММА–Ст с указанием метода, растворителя и использованных констант. Оценка точности — влияние числа точек, температурного контроля, чистоты вискозиметра. Сопоставление полученного M с выходом W из Л.р. №2 (обоснование связи между условиями синтеза и ММ). Сравнение M с типичным диапазоном для сополимеров ММА–Ст промышленного производства.
8. Контрольные вопросы и литература
Основная литература:
1. Семчиков В.В. «Высокомолекулярные соединения», Гл. 8 «Молекулярные массы полимеров».
2. Тагер А.А. «Физикохимия полимеров», Гл. «Вязкость растворов полимеров».
3. Практикум по ВМС под ред. Куренкова В.Ф., разд. «Вискозиметрия».
- Типы молекулярных масс полимеров. Чем отличаются среднечисловая M̄ₙ, средневесовая M̄w и средневязкостная M̄η? Какую из них определяет вискозиметрический метод и почему?
📖 Семчиков, разд. 8.1 «Полидисперсность и методы определения ММ» - Уравнение Марка–Куна–Хаувинка. Физический смысл константы K и показателя α. Как зависит α от качества растворителя? Что происходит при α = 0,5 (θ-условия)?
📖 Тагер, «Характеристическая вязкость и молекулярная масса» - Характеристическая вязкость [η]. Почему нельзя измерить [η] при одной концентрации? Какие допущения нарушаются при высоких C?
📖 Семчиков, разд. 8.3.2 «Методы определения [η]» - Два метода экстраполяции. Запишите уравнения Хаггинса и Кремера. Почему прямая ln ηотн/C даёт более надёжный результат?
📖 Практикум Куренкова, «Обработка результатов вискозиметрии» - Конструкции вискозиметров. В чём принципиальное отличие вискозиметра Уббелоде с «висячим уровнем» от Оствальда? Почему в Уббелоде можно разбавлять непосредственно в термостате?
📖 Практикум Куренкова, «Вискозиметры капиллярные» - Роль температуры. Как изменение температуры на 1 °C влияет на η₀ растворителя? Почему термостатирование с точностью ±0,1 °C является необходимым условием?
📖 Тагер, «Температурная зависимость вязкости» - Преимущества и ограничения метода. Сравните вискозиметрию с осмометрией и светорассеянием по точности, применимости и требованиям к оборудованию. Почему метод называют «неабсолютным»?
📖 Семчиков, разд. 8.5 «Сравнительная характеристика методов»